Proiect de cercetare exploratorie, finantat de CNCSIS, prin programul PN II ‘Idei’ Contract nr. 506/14.01.2009 PROCESE DE AUTOASAMBLARE A MATERIALELOR MOLECULARE LUMINESCENTE Director: Dr. Gabriela MARINESCU Durata: 14.01.2009 – 30.11.2011

Rezumat Prezentul proiect isi propune sa dezvolte un studiu sistematic al sintezei si proprietatilor fotofizice ale sistemelor metal-supramoleculare obtinute prin utilizarea urmatoarelor tipuri de luminofori sau a combinarii lor in cadrul aceleasi entitati moleculare/supramoleculare: a) sisteme complexe construite cu ioni de Zn(II), Cd(II) (configuratie electronica d10) si liganzi compartimentali de tip baza Schiff, in care luminescenta provine preponderent de la scheletul organic; b) complecsi continand ioni trivalenti de lantanide Ln(III) (ioni 4f luminescenti in domeniul vizibil – Tb(III), Eu(III), sau in domeniul infrarosu apropiat (NIR) – Pr(III), Nd(III), Er(III), Yb(III)); c) sintoni supramoleculari formati prin interactiuni metalofile (d8 - d8, d10 - d10). Obiectivele majore ale proiectului sunt: construirea de retele cristaline luminescente continand trei grupari luminofore (cromofori d10, 4f si, respectiv, interactiuni metal-metal d10-d10) si obtinerea de sisteme homo- si heterometalice chiral-luminescente prin auto-asamblare de unitati metalice luminescente cu diversi conectori organici chirali. Exista posibilitatea cooperarii intre aceste proprietati (fluorescente si optice) in sensul crearii unor sisteme supramoleculare multifunctionale. Sistemele supramoleculare obtinute vor fi caracterizate prin difractie de raze X pe monocristal, prin diferite metode fizico chimice (spectroscopie IR, UV-VIS, NIR) si speciale, in functie de proprietatile manifestate (fluorescenta, magnetism). Imbinarea judicioasa a diferitelor proprietati si caracteristici deschide calea unor aplicatii de interes ale acestor sisteme multimetalice.

Obiective majore Sinteza rationala de sisteme supramoleculare luminescente construite pe baza de tectoni homo- si heterometalici d10-d10, d10-4f, 4f-4f si 4f-4f’. Obtinerea de sisteme homo- si heterometalice chiral-luminescente prin auto-asamblare de unitati metalice si conectori organici chirali. Design de arhitecturi supramoleculare heterometalice utilizand doua surse de luminescenta (luminofori d10 sau 4f si, respectiv, interactiuni metalofile d8-d8, d10-d10). Construirea de retele cristaline luminescente continind trei grupari luminofore (cromofori d10, 4f si, respectiv, interactiuni metal-metal d10-d10); compusii rezultanti ar reprezenta o premiera in domeniul combinatiilor complexe luminescente . Investigarea proprietatilor luminescente ale noilor sisteme moleculare obtinute; Corelatii magneto-structurale in cazul sistemelor care contin ioni metalici paramagnetici (in special, ionii Ln(III)).

Echipa de cercetare Nr. crt. Nume si prenume Anul nasterii Titlul didactic stiintific Doctorat 1 Marinescu Gabriela 1972 Cercetator Stiintific III Da 2 Gheorghe Ruxandra Florina 1976 Lector 3 Visinescu Diana Beatrice 1974 4 Paraschiv Carmen Alina 1977 5 Branzea Diana Georgiana 1979 Doctorand 6 Pasatoiu Traian Dinu 1981

Structura buget NR. CRT DENUMIRE CAPITOL BUGET TOTAL VALOARE 2009 (lei) VALOARE 2010 VALOARE 2011 VALOARE 1. CHELTUIELI DE PERSONAL - max. 60% din valoarea totală a contractului 58675 301325 140000 500000 2. CHELTUIELI INDIRECTE (regie) 16006,2 77293,8 46600 139900 3 MOBILITĂŢI (se asigură participarea la stagii de documentare-cercetare în tara si strainatate, participari la manifestari stiintifice nationale si internationale) 40000 15000 55000 4. CHELTUIELI DE LOGISTICĂ pentru derularea proiectului (infrastructura de cercetare, cheltuieli materiale, diseminare etc.) 30361 196339 78400 305100 5. 105042,2 614957,8 280000 1000000

Curriculum Vitae Gabriela Marinescu Studii: Bacalaureat (1991) Liceul Industrial nr. 5, din Bucuresti – specializarea chimie; Licenta chimie anorganica (1996) Facultatea de Chimie, Universitatea din Bucuresti, ;Studii aprofundate de Chimie Coordinativa - Master (1997), Facultatea de Chimie, Universitatea din Bucuresti; Doctorat in Chimie (2003), Teza de doctorat Arhitecturi supramoleculare polimetalice cu punti oxalato, conducator stiintific Prof. Dr. Marius Andruh, Universitatea din Bucuresti, Facultatea de Chimie, catedra de Chimie Anorganica; din anul 1997 –cercetator stiintific Institutul de Chimie Fizica “Ilie Murgulescu”, Bucuresti, Laboratorul de Chimie Coordinativa si Supramoleculara; din anul 2004 Lector la Catedra de Chimie Anorganica, Facultatea de Chimie, Universitatea din Bucuresti. Domeniile de competenta: Chimie coordinativa; Chimie supramoleculara, Magnetism molecular: -chimia combinatiilor complexe polinucleare. Strategii de sinteza (building block) ale combinatiilor complexe homo- si heteropolinucleare (auto-asamblare in sisteme polimetalice); -sinteza de liganzi polidentati si utilizarea lor in design-ul de arhitecturi polimetalice; -chimie metalosupramoleculara - arhitecturi supramoleculare polimetalice bazate pe dirijarea diferitelor tipuri de forte: legaturi coordinative si forte intermoleculare (exemplu legaturi de hidrogen, interactiuni de tip - staking, etc.); -studiul proprietatilor magnetice ale complecsilor polinucleari, corelatii magneto-structurale; -caracterizarea fizico-chimica a compusilor noi sintetizati prin spectroscopie IR, UV-Vis, NIR, masuratori magnetice; -cresterea de monocristale prin diverse tehnici (evaporare lenta, difuzie lenta, sinteza hidro si solvotermala); cresterea epitaxiala de straturi monocristaline - crystals of crystals; -termocromism si reactii in stare solida ale unor compusi coordinativi; -prelucrarea datelor magnetice si cristalografice utilizand programe adecvate (Kaleidagraph, Origin, Diamond, XP). -sinteza unor combinatii complexe polinucleare – precursori ai materialelor cu proprietati speciale (combinatii generatoare de oxizi micsti, sulfuri complexe). Design-ul si sinteza unor nanomateriale (mono- si polimetalice) cu proprietati optice si magnetice speciale. Lista de lucrari considerate reprezentative 1. R. Lescouezec, G. Marinescu, J. Vaisermann, F. Lloret, J. Faus, M. Julve, M. Andruh, Inorg. Chim. Acta 2003, 350, 131-142. 2. G. Marinescu, D. Visinescu, A. Cucos, M. Andruh, Y. Journaux, V. Kravtsov, Y. A. Simonov, J. Lipkowski, Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 2914-2922. 3. G. Marinescu, C. Ovezea, N. Avarvari, M. Andruh, Rev. Roum. Chim. 2004, 49, 221-226. 4. L. Patron, I. Mindru, G. Marinescu, Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology”, Marcel Dekker, New York, 2004, 1683-1699. 5. G. Marinescu, M. Andruh, M. Julve, F. Lloret, R. Llusar, S. Uriel, J. Vaissermann, Cryst. Growth & Design 2005, 5, 261-267. 6. G. Marinescu, L. Patron, Daniela C. Culita, C. Neagoe, C. I. Lepadatu, I. Balint, L. Bessais and C. Bazil Cizmas, Journal of Nanoparticle Research, 2006, 8(6), 1045-1052. 7. G. Marinescu, S. Ferlay, N. Kyritsakas, M. W. Hosseini, Dalton Trans 2008, 615. 8. D. C. Culita, G. Marinescu, L. Patron, O. Carp, C. B. Cizmas, L. Diamandescu, Materials Chemistry and Physics 2008, 111, 381-385. 9. D.C. Culita, G. Marinescu, L. Patron, L. Diamandescu, Rev. Roum. Chim. 2010, 55(2), 131-135. 10. D.C. Culita G. Marinescu, L Patron, F. Tuna, N. Stanica, Ma Yun, Rev. Roum. Chim. 2010, 55(1),63-67. 11. G. Marinescu, G. Marin, A.M. Madalan, A. Vezeanu, M. Andruh, C. Tiseanu, Cryst. Growth & Design 2010, in press.

Curriculum Vitae Ruxandra Florina Gheorghe Studii: Licenta Chimie Anorganica (1999), Studii Aprofundate de Chimie Coordinativa (2001), Doctorat in Chimie (2005) (titlul tezei Arhitecturi supramoleculare polimetalice 3d-4f, conducator stiintific Prof. Dr. Marius Andruh), Facultatea de Chimie, Universitatea din Bucuresti. -preparator (2002); -asistent (2004); -Lector (2009) la Catedra de Chimie Anorganica, Facultatea de Chimie, Universitatea din Bucuresti. Domenii de interes stiintific: Sinteza de combinatii complexe polimetalice; Magnetism molecular; Chimie supramoleculara. sinteza rationala de sisteme supramoleculare polimetalice 3d-3d, 3d-3d’, 3d-4f cu nuclearitati si dimensionalitati variabile;- sinteza rationala de sisteme heterotrimetalice cu trei ioni metalici paramagnetici diferiti 3d-3d’-4f; -sinteza enantioselectiva de magneti chirali moleculari; -sinteza de liganzi organici; -studiul proprietatilor structurale, magnetice si optice ale combinatiilor complexe sintetizate; -experienta in utilizarea urmatoarelor tehnici: spectroscopie de reflexie difuza in domeniul UV-VIS, spectroscopie FTIR, NIR, dicroism circular, polarimetrie, masuratori magnetice pe magnetometru SQUID; - interpretarea masuratorilor magnetice cu ajutorul programelor Kaleidagraph, Origin; -prelucrarea datelor cristalografice utilizand programe adecvate (XP, Diamond, Mercury). Publicatii semnificative: 1. J.-P. Costes, R. Gheorghe, M. Andruh*, S. Shova, J.-M. Clemente Juan, New Journal of Chemistry 2006, 30, 572 – 576 (Ed. Royal Society of Chemistry). 2. C. Train, K. Boubekeur, M. Gruselle, M. Verdaguer, R. Gheorghe, N. Ovanesyan, European White Book on Molecular Magnetism (NMP3- CT-2005-515767) – FP6, MAGMANet NoE, 2006, 106-107. 3. R Gheorghe, M. Andruh, J.-P. Costes, B. Donnadieu, M. Schmidtmann, A. Müller, Inorganica Chimica Acta 2007, 360, 4044-4050 (Ed. Elsevier). 4. R. Gheorghe, L.-M. Chamoreau, N.S. Ovanesyan, S.M. Aldoshin, J. Kapitan, L. Hecht, L. D. Barron, C. Train, M. Gruselle, Chirality 2008, 20, 1085-1091 (Ed. Wiley-VCH). 5. C. Train, R. Gheorghe, V. Krstic, L.-M. Chamoreau, N.S. Ovanesyan, G.L.J.A. Rikken, M. Gruselle, M. Verdaguer, Nature Materials 2008, 7, 729-734 (Ed. Nature Publishing Group 6. J.P. Costes, B. Donnadieu, R. Gheorghe, G. Novitchi, J.P. Tuchagues, L. Vendier, Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 33, 5235-5244 (Ed. Wiley-VCH). 7. A. Sukhanov,R. Galeev, L. Mingalieva, V. Voronkova, R. Gheorghe, M.Andruh, Appl. Magn. Res. 2009, 35, 613-623 (Ed. Springer Wien New York). 8. M. Andruh, D.G. Brânzea, R. Gheorghe, A.M. Mădălan, Cryst. Eng. Comm. 2009, in press (Ed. Royal Society of Chemistry).

Curriculum Vitae Diana Beatrice Visinescu Studii: Absolventa a Universitatii din Bucuresti, Facultatea de Chimie (1997), a unui masterat (1998), si a doctoratului in anul 2003. Din anul 2002 este angajata a Institutului de Chimie Fizica Ilie Murgulescu, Bucuresti, in cadrul Laboratorului de Chimie coordinativa si Supramoleculara. DOMENII DE INTERES STIINTIFIC: Sinteza rationala de combinatii complexe polimetalice; Magnetism molecular; Chimie supramoleculara. -dezvoltarea unor noi cai rationale de sinteza ale sistemelor cu nuclearitati discrete si proprietati structurale interesante; -autoasamblare de unitati building-block ionice in scopul sintezei de sisteme heterotrimetalice cu trei ioni metalici paramagnetici diferiti; -studiul proprietatilor structurale, magnetice si optice ale combinatiilor complexe sintetizate; -experienta in tehnici spectrale: spectroscopie de reflexie difuza in domeniul UV-VIS; spectroscopie FTIR; -experienta in masuratori magnetice pe magnetometru SQUID; -prelucrarea datelor magnetice utilizand ecuatii adecvate (de tip van Vleck si Brillouin) si a programelor corespunzatoare (Kaleidagraph, Origin, Mathematica); -prelucrarea datelor cristalografice utilizand programe adecvate (XP, Diamond). LUCRARI reprezentative: 1. G. Marinescu, D. Visinescu, A. Cucos, M. Andruh, Y. Journaux, V. Kravtsov, Y. A. Simonov, J. Lipkowski, Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 2914-2922. 2. D. Visinescu, J.-Pascal Sutter, H. W. Roesky, J. Magull, M. Andruh, Rev. Roum. Chim., 2005, 50(9-10). 3. D. Visinescu, J.-Pascal Sutter, C. Ruiz Perez, M. Andruh, Inorg. Chim. Acta, 2006, 359, 433-440. 4. D. Visinescu, C. Desplanches, I. Imaz, V. Bahers, R. Pradhan, F. A. Villamena, P. Guionneau, J. Pascal Sutter, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 10202. 5. D. Visinescu, L. M. Toma, F. Lloret, O. Fabelo, C. Ruiz-Pérez and M. Julve, Dalton Trans., 2008, 4,103-4105. 6. D. Visinescu, L. M. Toma, O.Fabelo, C. Ruiz-Pérez, F. Lloret, M. Julve, Polyhedron 2009, 28, 851-859. 7. D. Visinescu, L. M. Toma, F. Lloret, O. Fabelo, C. Ruiz-Pérez and M. Julve, Dalton Trans. 2009, 37-40. 8. D. Visinescu, A. M. Madalan, M. Andruh, C. Duhayon, J.-P.Sutter, L. Ungur, W. Van den Heuvel, L.F. Chibotaru, Chem. Eur. J. 2009, acceptat spre publicare.

Curriculum Vitae Carmen Alina Paraschiv Studii: Iunie 2000 – Licenta, Facultatea de Chimie, Universitatea din Bucuresti; Iunie 2002 – Master, Facultatea de Chimie, Universitatea din Bucuresti; Ianuarie 2006 – Doctorat, Facultatea de Chimie, Universitatea din Bucuresti. Teza de doctorat: Sisteme supramoleculare polimetalice cu punti continand gruparea ciano, Conducator stiintific: Prof. Dr. Marius Andruh. -2007 Asistent cercetare Institutul de Chimie Fizica Ilie Murgulescu, Bucuresti, Laboratorului de Chimie Coordinativa si Supramoleculara. -prezent- Cercetator stiintific III Institutul National de Cercetare - Dezvoltare pentru Inginerie Electrica ICPE-CA, Bucuresti Domenii de competenta: chimie coordinativa; chimie supramoleculara; magnetism molecular; - strategii de sinteza a combinatiilor complexe polinucleare cu structuri discrete sau extinse; corelatii magneto-structurale; - desing de sisteme polimetalice prin dirijarea legaturilor coordinative si a diferitelor forte intermoleculare (legaturi de hidrogen, interactiuni aurofile/ argentofile, interactiuni de tip - stacking etc.); - termocromism si reactii in faza solida ale compusilor coordinativi; - sinteza de liganzi organici polidentati; - caracterizarea sistemelor complexe polimetalice prin diferite tehnici experimentale: spectroscopie IR, UV-Vis, NIR, RMN, masuratori magnetice pe magnetometru SQUID; - spectrometrie de masa, analiza termogravimetrica, microscopie electronica – interpretare; - prelucrarea datelor magnetice si cristalografice utilizand programe de calculator specifice (Kaleidagraph, Origin, Diamond, XP, Mercury). LUCRARI: 1. B. Jurca, C. Paraschiv, A. Ianculescu, O. Carp, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2009, acceptat spre publicare. 2. F Papa, L. Patron, O. Carp, C. Paraschiv, B. Ioan, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2009, 299 (1-2), pp. 93-97 3. C. Paraschiv, B. Jurca, A. Ianculescu, O. Carp, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2008, 94 (2), pp. 411-416. 4. C. Paraschiv, S. Ferlay, M. W. Hosseini, N. Kyritsakas, J.-M. Planeix, M. Andruh, Rev. Roumaine Chim., 2007, 101-104. 5. C. Paraschiv, M. Andruh, Y. Journaux, Z. Zak, N. Kyritsakas, L. Ricard, J. Mater. Chem., 2006, 16, 2660- 2668. 6. C. Paraschiv, M. Andruh, S. Ferlay, M. W. Hosseini, N. Kyritsakas, J.-M. Planeix, N. Stanica, Dalton Trans., 2005, 1195-1202. 7. C. Paraschiv, S. Ferlay, M. W. Hosseini, V. Bulach, J.-M. Planeix, Chem. Commun., 2004, 2270-2271. 8. C. Paraschiv, J.-P. Sutter, M. Andruh, Inorg. Chim. Acta, 2003, 351, 385-388.

Curriculum Vitae Diana Georgiana Branzea Studii: 1998-Colegiul National B. P. Hasdeu, Buzau, Bacalaureat, specializarea Chimie Biologie; 2002-Facultatea de Chimie, Universitatea din Bucuresti, Licenta, specializarea Chimie Anorganica; 2004- Facultatea de Chimie, Universitatea din Bucuresti, Master, specializarea Chimie Coordinativa; Oct. 2004 – a.c. Facultatea de Chimie, Universitatea din Bucuresti, doctorand cu frecventa, conducator stiintific Prof. Marius Andruh; In noiembrie 2004, in baza examenului de admitere la doctorat in cadrul Univerisitatii din Bucuresti, Facultatea de Chimie, a fost admisa ca doctorand cu frecventa, cu tema tezei: Sisteme supramoleculare polimetalice obtinute prin utilizarea anionului complex [Cu(mal)2]2-, conducator stiintific Profesor Marius Andruh. Domenii de competenta: -strategii de sinteza (node and spacer, building block) ale combinatiilor complexe homo- si heteropolinucleare de dimensionalitate controlata (chimia combinatiilor complexe polinucleare); -sinteza de liganzi polidentati si utilizarea lor in design-ul de sisteme polimetalice (chimie organica); -arhitecturi supramoleculare polimetalice realizate pe baza diverselor interactii supramoleculare – legaturi de hidrogen, interactii π-π stacking, interactii metalofile - (chimia supramoleculara); -tehnici experimentale de investigare structurala (difractie de raze X, spectroscopie IR, UV-Vis, NIR) si a proprietatilor combinatiilor complexe (masuratori criomagnetice); -prelucrarea datelor experimentale cu ajutorul diverselor programe - Kaleidagraph, Origin, Diamond, XP si interpretarea datelor obtinute. LUCRARI: 1. Heterobinuclear Complexes as Tectons in Designing Coordination Polymers, D. G. Branzea, A. Guerri, O. Fabelo, C. Ruiz-Perez, L. M. Chamoreau, C. Sangregorio, A. Caneschi, M. Andruh, Cryst. Growth & Design 2008, 8, 941-949. 2. Conducting mixed-valence salt of bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene BEDT-TTF) with the paramagnetic heteroleptic anion [CrIII(oxalate)2(2,2’-bipyridine)]-, A. M. Madalan, E. Canadell, P. Auban-Senzier, D. Branzea, N. Avarvari, M. Andruh, New J. Chem., 2008, 32, 333–339. 3. A 2D Coordination Polymer with Canted ferromagnetism Constructed from Ferromagnetic [NiIICoII] Nodes, D.G. Branzea, L. Sorace, C. Maxim, M. Andruh, A. caneschi, Inorg. Chem. 2008, 47, 6590-6592. 4. M. Andruh, D.G. Brânzea, R. Gheorghe, A.M. Mădălan, Cryst. Eng. Comm. 2009, in press (Ed. Royal Society of Chemistry).

Curriculum Vitae Traian Dinu Pasatoiu Studii: Iunie 2000 – Colegiul National Al. D. Ghica, Alexandria; 2004 – Licenta, Facultatea de Chimie, Universitatea din Bucuresti, specializarea Chimie in limba engleza; 2006 – Master in Chimie Coordinativa, Universitatea din Bucuresti; Oct. 2006 – a.c. Facultatea de Chimie, Universitatea din Bucuresti, doctorand cu frecventa, conducator stiintific Prof. Marius Andruh; In octombrie 2006, in baza colocviului de admitere la doctorat in cadrul Scolii Doctorale in Chimie, din cadrul Univerisitatii din Bucuresti, Facultatea de Chimie, a fost admis ca doctorand cu frecventa, cu tema tezei: Combinatii complexe heteropolinucleare ce contin 3 purtatori de spin diferiti: 3d-4f-4d sau 3d-4f-5d, conducator stiintific Profesor Marius Andruh. Competente: Chimia si proprietatile magnetice ale complecsilor polinucleari, Chimie supramoleculara, Metode fizico-chimice de investigare a structurii compusilor chimici; Cunostinte hardware, Microsoft Office, software pentru prelucrarea rezultatelor experimentale (Chemoffice, Kaleidagraph, Diamond, BIORAD Merlin). LUCRARI: C. Maxim, T. D. Pasatoiu, V. Ch. Kravtsov, S. Shova, C. A. Muryn, R. E. P. Winpenny, F. Tuna, M. Andruh, Copper(II) and zinc(II) complexes with Schiff-base ligands derived from salicylaldehyde and 3-metoxysalicylaldehide: synthesis, crystal structures, magnetic and luminescence properties, Inorg. Chim. Acta. 2008, 361, 3903-3911. Cu(II) Complexes imobilized on Functionalized Mesoporous Silica as Catalysts for biomimetic oxidations, M. Muresan, V. Parvulescu, R. Ene, M. Cioatera, T.D. Pasatoiu, M. Andruh, J. Mater. Sci. iunie 2009. 3. T.D. Pasatoiu, A.M. Madalan, M.U. Kumke, C. Tiseanu, M. Andruh, Inorg. Chem. 2010, 49, 2310-2315.

Rezultate G. Marinescu, G. Marin, A.M. Madalan, A. Vezeanu, M. Andruh, C. Tiseanu, “New molecular rectangles and coordination polymers constructed from binuclear phenoxo-bridged [Cu2] and [Zn2] tectons”, Crystal Growth & Design. 2010, in press. T.D. Pasatoiu, A.M. Madalan, C. Tiseanu, M. Andruh, “Temperature switching of LMCT role: From quenching to sensitivation of europium emission in a ZnII-EuIII Binuclear Complex”, Inorg. Chem. 2010, 49, 2310-2315.