GEOL 3056 Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Coordinari Tipuri de legaturi chimice in minerale Arhetipuri structurale.

Prezentarea pe tema: "GEOL 3056 Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Coordinari Tipuri de legaturi chimice in minerale Arhetipuri structurale."— Transcriere de prezentare:

1 GEOL 3056 Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens
Coordinari Tipuri de legaturi chimice in minerale Arhetipuri structurale Klein, 1993: capitolul 4 3 Bonding forces

2 Structura tabelului periodic
Nr. é din ultimul strat Gaze nobile Anioni Metale tranzitionale Nivele energetice (strate) completate

3 Atomul Modelul Bohr Modelul Schrodinger Nucleul
- nucleul concentreaza masa atomica - este compus din particule incarcate (+) (protoni) si particule neutre (neutroni) “Norul” electronic (invelisul de electroni) - electronii au masa neglijabila (1/1837 din masa protonului) - ocupa spatiul din jurul nucleului definind raza atomica - controleaza legaturile chimice Diferenta fundamentala intre atomi consta in sarcina nucleului. Atomii aceluias element cu nr. diferit de neutroni poarta denumirea de izotopi 10 Å = 1 nm = 10-9 m = 10-6 mm = 10-3 μm

4 Ioni, potențial de ionizare stări de valență
Cationi – elemente care pierd electroni de pe ultimul strat pentru realizarea configuratiei stabile (metale) Anioni – elemente care acceptă electroni pentru realizarea configurației stabile (nemetale) Potențial de ionizare – energia necesară smulgerii unui electron din stratul de valență Electronegativitatea – o masura a forței cu care un nucleu atrage electronii din ultimul strat Stări de valență (stări de oxidare) – configuratia ionica obisnuită a unui element, determinată de numărul de electroni disponibili pentru realizarea legăturilor chimice Potentialul de ionizare determina unele proprietati chimice - Pauling dezvoltand un nou concept - electronegativitatea

5 Electronegativitatea reprezintă capacitatea unui atom de a atrage é.
GEOL Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Linus Pauling Premiul Nobel pt. chimie 1954 Premiul Nobel pentru pace 1962 (testele atomice) Electronegativitatea reprezintă capacitatea unui atom de a atrage é. halogenii au cele mai mari valori ale electronegativității metalele alcaline au cele mai mici valori si există elemente cu aceeasi valoare a electronegativitatii. Electronegativitate scazuta → cedeaza é Electronegativitate ridicata → accepta é 1939: Metoda de estimare a caracterului ionic (%) Electronegativitatea 3 Bonding forces

6 Electronegativitatea (scade în grupă & crește în perioadă)
GEOL Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Electronegativitatea (scade în grupă & crește în perioadă) metale- EN< nemetale EN> Acceptori Donori NOTA: gazele nobile au electronegativitate zero→stabile 3 Bonding forces

7 coordinare tetraedrica coordinare octaedrica
Impachetări și coordinări coordinare tetraedrica (4 anioni, NC=4) coordinare octaedrica (6 anioni, NC=6)

8 Goluri tetraedrice Goluri octaedrice

9 tetraedru de coordinare TO4 octaedru de coordinare MO6
Coordinări. Poliedrii de coordinare tetraedru de coordinare TO4 T = Si, Al octaedru de coordinare MO6 M = Al, Mg, Fe2+, Fe3+ , Ca, Na, K

10 Coordinări Coordinare octaedrică in jurul ionului Cl-
GEOL Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Coordinări Când ioni de sarcini opuse se unesc într-o rețea, fiecare ion are tendința de a se înconjura sau a se coordina cu cât mai mulți ioni posibil, de sarcină opusă. Convenții: Forma ionilor se consideră a fi sferică; Ionii de coordinare sunt dispuși față de un ion central a.î. centrele lor se dispun în colțurile unui poliedru Poliedrul de coordinare al halitului (NaCl) (ioni în aranjament cubic) Na+ și Cl- sunt în coordinare ( NC 6) Coordinare octaedrică in jurul ionului Cl- 3 Bonding forces

11 Pauling (1929) – reguli de coordinare
Regula 1 Regula raportului de raze →Anionii formeaza poliedre de coordinare in jurul fiecarui cation, distanta cation – anion fiind determinata de suma razelor lor iar Numarul de Coordinare NC (numarul celor mai apropiati ioni vecini) al cationilor este determinat de raportul de raze.

12 Raportul razelor cation/ion indica numarul de coordinare
GEOL Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Tipuri de coordinări Raportul razelor cation/ion indica numarul de coordinare 3 Bonding forces

13 RC:RA= 0.73÷0.41 NC=6 RC:RA>0.73

14 Pauling (1929) – reguli de coordinare
Regula 2 Principiul valentelor electrostatice (retele neutre) →Intr-o structura stabila, puterea totala a legaturilor de valenta care leaga un anion de toti cationii vecini, este egala cu sarcina anionului. e.v. = valenta ionului / NC

15 Halit: Na+ →CN 6 si valenta +1
Halite Halit: Na+ →CN 6 si valenta +1 Fiecare Na+ are 6 Cl- vecini → fiecare Cl- contribuie cu o sarcina de -1/6. 6 x (-1/6) = -1→ neutralitatea retelei este satisfacuta prin cordinarea 6 (octaedrica) a Na+ de catre Cl-

16 Ca2+ este coordinat de 8 ioni de F- → valenta electrostatica este ¼
Fluorina CaF2 Ca2+ este coordinat de 8 ioni de F- → valenta electrostatica este ¼ Fiecare Ca2+ are 8 F- vecini (Ca2+ coordinat de 8 F-)→ fiecare F- contribuie cu o sarcina (-1/4) la neutralizarea Ca2+ 8 x (-1/4) = -2, →Ca2+ este neutralizat prin 8 F- →rețea neutră!

17 Formarea gruparilor anionice
Daca diferenta dintre electronegativitatile anionului si cationului ≥2, legatura va fi ionica Formarea gruparilor anionice C - valenta +4 C.N = 3 e.v. = 4/3 = 1 1/3 S valenta +6 CN = 4 v.e. = 6/4 = 1 ½ e- S →2.4 →covalent e- Carbon →2.5 e- Oxigen→ 3.5 covalent Carbonat Sulfat Sarcina reziduala a oxigenilor ramane disponibila pentru legaturi

18 Tipuri de legaturi – taria legaturilor
Izodesmice – cristalale in care toate legaturile au aceeasi tarie → oxizii multiplii ex. AB2O4 – spineli A – Mg 2+, Fe 2+ B – Al3+, Fe3+ e.v.=2/4=1/2 A → NC=4 B → NC=6 e.v.=3/6=1/2 Anizodesmice – cristale ccontinand legaturi cu valente electrostatice diferite → grupari anionice. Ex. sulfati S6+ , NC=4 (O-) e.v.=6/4=1 1/2 Ex. carbonati C4+ , NC=3 (O-) e.v.=4/3=1 1/3

19 Tipuri de legaturi – taria legaturilor
Mezodesmice – structuri in care anionii de coordinare ai unui cation pot fi legatii la fel de puternic in poliedrele de coordinare ai altor unitati structurale. Unitatea adiacenta poate sa contina un cation identic iar anionii sa fie impartiti de doua poliedre. → cationul central e.v. ½ din sarcina anionului. Silicati Si4+ , NC=4 (O-) e.v.=4/4=1

20 Pauling (1929) – reguli de coordinare
Regula 3 Regula poliedrelor →Prezenta intr-o structura unor poliedre ai caror anioni se leaga prin muchii sau fețe determina scaderea stabilitatii structurii.

21 Pauling (1929) – reguli de coordinare
Regula 4 →Intr-un cristal ce contine cationi diferiti, cei cu valenta ridicata si NC mic, au tendinta de a nu-si lega direct poliedrele de coordinare; cand se leaga totusi, legatura se face prin muchii (pentru a creste sarcina negativa dintre cationi) cationii sunt deplasati din centrele poliedrelor pentru a minimiza repulsia cationilor. Carbonati

22 Pauling (1929) – reguli de coordinare
Regula 5 Principiul parcimoniei →Intr-un cristal, numarul si tipul de pozitii structurale este limitat, chiar in structurile foarte complexe. Din acest motiv, in structurile cu compozitie complexa, diferiti ioni ocupa aceeasi pozitie structurala – soluții solide (Mg,Fe)2SiO4 Olivina (forsterit – fayalit) (Mn, Fe)CO3 rodocrozit - siderit Feldspati plagioclazi Na+Si4+  Ca2+ + Al3+ NaAlSi3O8 CaAl2Si2O8

23 Valente si coordinari e- de valenta – e- disponibili pentru legaturi

24 Tipuri de legături în cristale (bonding forces)
GEOL Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Tipuri de legături în cristale (bonding forces) Legăturile dintre atomi sunt de natură electrică; Tipul de legatură este responsabil de proprietățile fizice și chimice ale mineralelor: duritate, clivaj, temperatura de topire, conductivitate electrică, termică, proprietăți magnetice, compresibilitate, etc… Principalele tipuri de legături: Ionică Covalentă Metalică Van der Waals legatura de Hidrogen 3 Bonding forces

25 Mineralele cu legaturi ionice: halit, fluorina
Legatura ionica →Cedare sau acceptare de é pentru a obtine configuratie stabila (gaz nobil) → completarea stratul de valenta. Mineralele cu legaturi ionice: halit, fluorina Structuri non-directionale → simetrie ridicata; Cliveaza usor; Au duritate moderata-ridicata (distanta interionica), casante; puncte de topire mai joase decat cele ale cristalelor exclusiv covalente; Sunt incolore; Solubile in solventi polari; Sunt foarte slabi conducatori; topiturile si solutiile conduc prin transfer ionic.

26 Legatura covalenta →Ionii pun in comun perechi de electroni; Mineralele cu legaturi covalente: diamant, sphalerit, grafit. Structuri directionale → simetrie mai scazuta Legatura foarte puternica → duritate ridicata; casante Nu conduc electricitatea → izolatori (solid sau topitura) Rearanjamentele structurale necesita energie ridicata → punct de topire ridicat; Se formeaza molecule mari, f. stabile, greu de disociat → insolubile; Formeaza solide incolore; Diamantul – cel mai dur material cunoscut.

27 Legatura metalica →Nuclei atomici si electronii de valenta care formeaza “nori electronici” Mineralele cu legaturi metalice: elemente native. Non-directionale→simetrie ridicata; Electronii delocalizati sunt foarte mobili → foarte bune conducatoare de electricitate si temperatura; Ductile – se deformeaza plastic; Sunt mai dense decat non-metalicele datorita impachetarii compacte a atomilor in retea; Sunt opace, cu reflectanta ridicata;

28 Cristale cu mai multe tipuri de legături
GEOL Crystal chemistry and the geochemistry of mineral systems JHSchellekens Cristale cu mai multe tipuri de legături Covalent bond Van der Waals bond Grafit (C) 3 Bonding forces

29 Arhetipuri structurale Tipul NaCl
RC:RA= 0.73÷0.41 NC=6 Caracteristici structurale: Structura tip ABC Na este coordinat de 6 Cl, Cl este coordinat de 6 Na Un octaedru NaCl6 este coordinat de 12 octaedrii NaCl6 Octaedrii se conecteaza prin muchii Ex.: silvina KCl, alabandina MnS, galena PbS

30 Arhetipuri structurale Tipul NaCl
Pirita FeS2 Calcit CaCO3

31 Arhetipuri structurale Tipul CaF2 - fluorina
RC:RA>0.73 Ca – in colturile unei retele cubice F – centrele celor 8 cuburi in care poate fi impartita celula ≠CsCl → Ca2+ →vacante structurale→clivaj octaedric Caracteristici structurale: impachetare CCP F coordinat tetraedric 4 Ca Ca is coordinat cubic de 8 F Ex. halogenuri, oxizi

32 Arhetipuri structurale Tipul CsCl
RC:RA> 0.73 NC=8 Caracteristici structurale: Structura tip AAA (SCP) - anionii ocupa colturile unui cub iar cationii ocupa intestitiile;

33 Arhetipuri structurale Tipul sphalerite
→ structura de tip “cub centrat pe fete” formata de atomii de S (galben) si Zn in centrul fiecarui tetraedru (violet). RC:RA= 0.32 Caracteristici structurale: structura tip diamant impachetare CCP (ABC) Ex. calcopirita, tetraedrit

34 Calcopirita - Celula elementara cu atomi Fe (portocaliu) alternaeaza cu celule continand Cu (albastru). Aceasta alternanta determina aparitia simetriei tetragonale. Mimeaza simetria cubica →cristale tetraedrice

35 Arhetipuri structurale Rutil (TiO2)
Ti – coordinat octaedric de O (NC=6) O – coordinat de 3 Ti (NC=3) Caracteristici structurale: HCP (ABAB…) Lanturi octaedrice IIc RC:RA= Ex. stishovit SiO2

36

37 Thortveitite: (Sc,Y)2Si2O7
Structuri complexe Silicati Caracteristici structurale: unitate structurala: tetraedrul SiO4 tetraedrii izolati sau conectati prin colturi Tetraedrii TO4, octaedrii MO6, (M = Fe, Al, Mg, Co, Ni…) Nezosilicati Sorosilicati Ciclosilicati SiO44- Olivine: (Mg,Fe)2SiO4 Si2O76- Thortveitite: (Sc,Y)2Si2O7 SiO32- Beryl: Be3Si6O18

38 Biotite: K(Mg,Fe)3AlSi3O10(OH)2
Structuri complexe Silicati Inosilicati Filosilicati Lant simplu: SiO32- Pyroxene: (Mg,Fe)SiO3 Lant dublu: Si4O116- Tremolite: Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2 Si2O52- Biotite: K(Mg,Fe)3AlSi3O10(OH)2

39 Vizualizarea structurilor
Cristobalit (SiO2) Reprezentare atomica Poliedre de coordinare Topologia Bragg jun. (1920) Pauling (1928) Wells (1954)

40 Structuri complexe Silicati reprezentare T carcasa (cage)
Tectosilicati SiO2 Faujasite: Ca28Al57Si135O384 carcasa (cage) reprezentare T

41 Topologie Crystal data Formula sum Mg2SiO4 (Olivine)
Crystal system orthorhombic Space group P b n m (no. 62) Unit cell dimensions a = 4.75(2) Å, b = 10.25(4) Å, c = 6.00(2) Å Z 4 Atomic coordinates Atom Ox. Wyck. x y z Mg1 +2 4a Mg2 +2 4c (600) (600) Si1 +4 4c (500) (50) O1 -2 4c (1000) (100) O2 -2 4c (100) (1000) O3 -2 8d (1000) (1000) (1000)

42 Poliedre de coordinare și celula elementară
Nu sunt acelas lucru! Poliedrii de coordinare sunt conținuți în celula elementară Configurația poliedrilor de coordinare păstrează simetria caracteristică sistemului de cristalizare Halit (NaCl) - celula elemetara si poliedrul de coordinare

43 Celula elementară (unit cell, latice)
Celula elemetara este folosita in sistematica mineralelor Unitate repetitivă Proporțiile relative ale elementelor în celula elementară sunt indicate în formula chimică Simetria cristalului repetă simetria celulei elementare Cristalele apar sub forme si dimensiuni variabile si pot exprima sau nu simetria reticulara in functie de conditiile termodinamice in care s-au format (contur euhedral, subhedral, anhedral) Conventii: 1. Muchiile coincid cu axele sau planele de simetrie 2. Se alege unitatea cea mai redusă

44 (Compositional variation in minerals)
Următorul curs Izomorfism Solutii solide (Compositional variation in minerals) Klein, 1993: capitolul 5, p